1、前 言

鈦及鈦合金被廣泛地應用為生物醫用材料主要是由于其具有良好的生物相容性及耐腐蝕性能。鈦及鈦合金表面可自發形成氧化膜。該氧化膜一般為幾個納米 具有很高的穩定性。 使鈦及鈦合金在體外表現出很高的穩定性及耐腐蝕性，但有文獻報道發現在體內鈦及鈦合金植入體周圍的組織中有鈦金屬的沉積現象， 這主要是由于該植入體在體內行使功能時 其表面的氧化膜由于磨損或受到剪切力而遭到破壞，氧化膜破壞后 金屬表面暴露，暴露的金屬表面在體內一方面進一步再鈍化形成新的氧化膜。另一方面由于電化學反應金屬離子在體內溶解析出，再鈍化形成的氧化膜的性質及金屬離子溶解的速率與電化學反應的環境及金屬材料的組成成分有關。

以往對鈦合金的生物腐蝕行為的體外研究多采用 0.9% NaCl 及平衡鹽溶液，與體內生物環境有很大差異，在體內的植入環境中，不但有無機鹽溶液，還有各類蛋白質 酶及活性細胞 蛋白質對植入材料的生物腐蝕的影響已有很多研究，但體外模擬細胞環境對合金腐蝕影響的研究還很少， 本試驗采用法國研制的生物反應器 Bioreactor 對幾種鈦合金進行生物腐蝕的電化學試驗研究，該生物反應器具有如下特點：

1）可以控制溫度在37℃±2℃；

2）可控制腐蝕環境pH值在7.40±0.02 

3）通過注入氮氣排除腐蝕環境中的氧

4）腐蝕容器可以消毒，使體外模擬材料在細胞培養液及活性細胞環境中的腐蝕情況成為可能。

Ti6Al4V 合金做為醫用植入材料已被應用很多年，其在耐腐蝕性方面明顯優于不銹鋼及鈷鉻合金，但由于含有毒性元素釩使其在體內長期應用受到限制。由此一些新型的醫用鈦合金應運而生，以取代 Ti6Al4V 合金 Ti75, TiZr 合金不含毒性組元V，并以 Zr 做為主要合金元素，具有優良的生物相容性。 與 Ti6Al4V 合金相比，這兩種合金雖在組成成分上具有較 Ti6Al4V 合金更優的生物相容性，但其生物腐蝕行為有待進一步研究。本實驗采用 0.9% NaCl 溶液，細胞培養液及活性細胞等作為腐蝕液，在體外模擬生物體環境，對幾種鈦合金的生物腐蝕行為進行研究。

2、材料與方法

Ti6Al4V, Ti75, TiZr 合金均由西北有色金屬研究院提供，將各種合金加工成直徑12mm, 厚度1mm的圓片，表面用碳化硅砂紙磨光至1200號。試樣表面用丙酮清洗，酒精超聲清洗 10min 后，用去離子水清洗備用。

采用電解液為 0.9 % NaCl；細胞培養液 RPMI含 10 % 的小牛血清；細胞培養液 RPMI 含 10 %的小牛血清 加 10 000 個/ ml CEM 細胞。（人類起源的淋巴細胞系） 

采用的電化學腐蝕儀 Bioreactor 由法國制造。參比電極為 Ag/AgCl 電極 輔助電極為 Pt 電極通過腐蝕儀外的熱空氣控制溫度為 37.0 0.2，通過 0.01mol/L NaOH 或 CO 2 控制電解液的 pH值為 7.40 0.02，通過注入氮氣排除電解液中的氧。

電化學測試方法參照標準 ISO/TC106/SC2/WG12NO8 進行，將清洗過的試樣放入電極，工作電極調整電壓強度使工作電極在-1 500mV/SCE, 維持15min，然后測量其自腐蝕電位 2 h，記錄 2 h 的電壓為該測量試樣的自腐蝕電位 E r， 然后再調整電壓強度使工作電極在-1 500mV/SCE, 維持 15 min 繼續，進行極化曲線的測量，極化曲線測量采用的電壓范圍為-1 500 mV 至 4 000 mV 電壓增長速度為 10mV/min，根據電壓 電流密度繪制極化曲線，并求出腐蝕電位 E c 和維鈍電流密度 I p 以上所有操作均在電腦控制下完成。

3、結果與討論

3.1 腐蝕環境對鈦合金自腐蝕電位 E r 的影響

圖 1 為 3 種鈦合金在不同腐蝕液中的腐蝕電位-時間曲線?？梢钥闯?， 腐蝕電位經過初始迅速增加后在 20min 后趨于穩定，說明合金表面在腐蝕環境中形成表面膜 自腐蝕電位是腐蝕體系不受外加極化條件下的穩定電位，這一參數反映金屬的熱力學特性和金屬電極的表面狀態。在 0.9% NaCl 溶液中，Ti6Al4V 的腐蝕電位最高 +100mV Ti75 合金-250mV 與 TiZr -190mV 接近。當腐蝕溶液為含有 10 % 的小牛血清細胞培養液 RPMI 時，3 種合金的自腐蝕電位均明顯降低 Ti6Al4V 的腐蝕電位降低了 360mV Ti75 合金與 TiZr 合金分別降低 270mV和210mV。當添加活性細胞后，Ti6Al4V的自腐蝕電位降低更加明顯 -910mV 并低于 Ti75-500mV 與 TiZr -460mV 合金，而活細胞對Ti75 與 TiZr 合金的自腐蝕電位影響較小。說明生物環境對 Ti6Al4V 合金的表面氧化膜形成的影響較Ti75與 TiZr 合金大細胞培養液含有多種無機鹽，氨基酸及維生素 與 0.9% NaCl 溶液相比更加接近人體的生理環境。鈦合金在含有 10 % 的小牛血清細胞培養液RPMI 中 表面氧化膜的形成，受到其中帶電荷的氨基酸及蛋白質分子的影響，使合金的熱力學穩定性受到影響。當活性細胞添加后，活性細胞的代謝需要氧，因此在腐蝕溶液中與金屬表面氧化膜形成過程中爭奪氧，從而使 3 種鈦合金的自腐蝕電位降低。說明 3 種合金在體外模擬生物體液中的自

腐蝕傾向明顯高于單純的 0.9% NaCl 溶液，且Ti6Al4V 合金較其它兩種合金更明顯。

3.2 腐蝕液對鈦合金電化學行為影響

本實驗中鈦合金在外加極化條件下，電流密度為 0 時的電位為腐蝕電位，E c 當外加電壓高于 E c后，鈦金屬電極處于活化狀態。電流隨著電壓的增大而增加，隨著金屬表面鈍化膜的形成 金屬在腐蝕環境中轉化為鈍化狀態，電流密度隨電壓的增加而保持不變。此時的電流密度為維鈍電流密度 I p本研究中為了觀察3 種鈦合金在生物體液中的電化學行為，觀察了電壓在-1 500mV~1 200mV 間的電流密度變化。見圖 2 。在人體環境中，人體電化學電位一般在 400mV~500mV 之間，因此觀察 3 種合金在該期間的電化學行為就非常重要 與 0.9%NaCl 溶液中的腐蝕電位相比 3 種合金在含有 10 %的小牛血清細胞培養液中 E c 均降低，而且當活性細胞添加后 E c 進一步降低 影響 E c 的主要因素是腐蝕溶液的組成成分 及由此而產生的不同極化性。本實驗結果說明含有 10 % 小牛血清細胞的培養液的極化性較 0.9% NaCl 溶液強 而且活性細胞的添加進一步增加其極化性。

金屬進入鈍化態的穩定性與鈍化電流密度 I P 相關 鈍化態下的陽極電流密度實際上是鈍化膜溶解速度的當量電流密度，鈍化膜的溶解速度越小。鈍化狀態下的陽極電流密度就越小 金屬在鈍化態的腐蝕速度就越小 從本實驗結果可以看出，在含有10 % 的小牛血清細胞培養液中 I P 均增加 這與金屬由活化態進入鈍化態的速度有關。金屬在含有10 % 的小牛血清細胞培養液中鈍化速度最慢，在金屬表面就形成了大量的蛋白質，氨基酸的生物金屬絡合物，這些絡合物的穩定性遠遠低于金屬氧化物，使得金屬在該腐蝕環境中形成的鈍化膜的穩定性較低 維鈍電流較高。但當添加活性細胞后 I P均降低，說明金屬表面形成的鈍化膜在添加活性細胞后穩定性增加，已有研究表明蛋白質影響金屬的腐蝕行為，在含有蛋白質的細胞培養液中。金屬的腐蝕受到很多因素的影響，如金屬的表面化學成分，蛋白質的吸附，各種氨基酸與金屬離子的反應，局部環境中陰極和陽級間電荷的轉移等。在本實驗中發現 3 種金屬在含有蛋白質的細胞培養液中耐腐蝕性均降低M.A.Khan [9] 等認為蛋白質可以以多種方式參加腐蝕反應，蛋白質可以和金屬離子聯結，并將金屬離子從金屬表面移走。從而加速了金屬離子的進一步溶解，蛋白質也可吸附在材料表面，從而阻止氧在金屬表面的擴散，而影響金屬鈍化膜的形成。這兩種反應都降低了金屬的耐腐蝕性能。

當活性細胞加入后降低了細胞培養液中蛋白質成分對合金的腐蝕行為的影響?；钚约毎诖x過程中需要蛋白質及氨基酸等生物活性分子，同時分泌和產生各種酶類，這些反應干擾了蛋白質，氨基酸等生物活性分子與金屬離子的反應。因此與其他兩種腐蝕溶液相比3種合金的腐蝕電位最低，且表面很快鈍化，使合金在該溶液中維鈍電流密度較低。

3.3 關于合金組成成分對耐腐蝕性的影響

Ti6Al4V 合金為 á+a 相合金 Ti75 與 TiZr 合金均為近 á 合金 一般認為 a 相合金具有較高耐腐蝕性能，而 Ti75 與 TiZr 合金表現的較優良的耐腐蝕性，是由于合金化元素 Zr 的添加 Zr 元素的溶解性低于 Al 和 V 元素。而且其在鈦表面形成的氧化膜為與鈦結合緊密的金紅石型結構，對底層的合金有很大的保護作用。由于 Ti75 合金中 Zr 含量較低 因此其耐腐蝕性能低于 TiZr 合金 對 Ti-13Nb-13Zr 合金的電化學研究實驗發現 Nb, Zr 元素的添加使鈦表面形成很強的保護性鈍化膜，不宜于產生化學性破解 從而使鈦合金表現出很低的溶解性 而且發現合金化元素形成的氧化物呈分離的束狀鑲嵌在鈦表面的氧化基質當中。

4、結 論

1) 鈦合金的生物腐蝕行為在接近人體生理環境的細胞培養液及活性細胞環境中，與在 0.9% NaCl溶液中有很大差異。因此單純用 0.9% NaCl 溶液對合金的體外生物腐蝕行為進行評價是不科學的。

2) 3 種合金在 3 種腐蝕液中均具有較高的耐蝕性。Ti75 合金與 TiZr 合金在生物環境中比 Ti6Al4V合金具有更高的穩定性。

參考文獻 

[1] Fu Tao 付 濤 et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程)[J], 2003, 32(2): 137

[2] Fu Tao 付 濤 et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程)[J], 2000, 29(3): 168

[3] Jacobs J J, Skipor A K, Black J et al. Release and Excretion ofMetal in Patient Who Have a Total Hip-replacementComponent Made of Titanium-base Alloy[J]. J Bone Jt Surg,1991, 73A: 1 475

[4] Agins H J, Alcock N W, Bansal M et al. Metallic Wear inFailed Titanium-alloy Total Hip Replacement[J]. J Bone JtSurg, 1988, 70A: 347

[5] Jasty M. Clinical Reviews: Particulate Debris and Failure ofTotal Hip Replacements[J]. J Appl Biomater, 1993, 4: 273

[6] Walker P S, Gold B L. The Tribology (friction lubrication andwear) of All-metal Artificial Hip Joints[J]. Wear, 1971, 17: 285

[7] Velten D, Biehl V, Aubertin F, Valeske B, Possart W, Bre-me J. Preparation of TiO 2 Layers on cp-Ti and Ti6Al4V byThermal and Anodic Oxidation and by Sol-gel CoatingTechniques and Their Characterization[J]. J Biomed MaterRes, 2002, 59: 18~28

[8] Chern Lin J H, Lo S J, JU C P. Biocorrosion Study ofTitanium-cobalt Alloys[J]. Journal of Oral Rehabilitation,1995, 22: 331~335

[9] Sousa S R, Barbosa M A. Corrosion Resistance of Titani-um cp in Salin Physiological Solutions with CalciumPhosphate and Protein[J]. Clin Mater, 1993, 12: 1~4

[10] Khan M A, Williams R L, Williams D F. ConjointCorrosion and Wear in Titanium Alloys[J]. Biomaterials,1999, 20: 765~772

[11] Zhang Yumei (張玉梅), Guo Tianwen (郭天文), Li Zuochen(李佐臣) et al. Rare Metal Materials and Engineering (稀有金屬材料與工程)[J], 1999, 28(2): 125

[12] Khan M A, Williams R L, Williams D F. The CorrosionBehavior of Ti6Al4V, Ti6Al7Nb and Ti13Nb13Zr inProtein Solutions[J]. Biomaterials, 1999, 21: 631~637

[13] Davidson J A, Mishra A K, Kovacs P, Poggie R A. NewSurface-hardened, Low Modulus, Corrosion ResistantTi13Nb13Zr Alloy for Total Hip Arthroplasty[J]. BiomedMater Eng, 1994, 4: 321~243